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04/11/2011

Caracteristicas de los ácidos de grabado

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El ácido es quizá el protagonista principal de la técnica del aguafuerte. Durante su larga convivencia de más de quinientos años con los grabadores, ha sido respetado, adorado, necesitado y ahora, por motivos de sostenibilidad, es repudiado por muchos dando paso a otras sustancias  menos tóxicas y contaminantes. A nada que leas un poco sobre ellos te confundirá la variedad de formulaciones, aunque en realidad todas cumplen la misma función: excavar en el metal el dibujo que el artista realizó sobre la capa de barniz. Échale de nuevo un vistazo a la entrada sobre el aguafuerte.

Llevo tiempo pensando la forma de abordar este post por su extensión, por la cantidad de artículos que se encuentran en soporte impreso y on-line, por las distintas maneras de proceder según las soluciones y la cantidad de  metales usados que varían según la tradición, la localización geográfica o, simplemente, las preferencias de los grabadores. Es previsible pues, que vuelva a este tema de forma recurrente abordándolo cada vez desde un punto de vista distinto. Hoy me dedicaré a algunas generalidades de los ácidos en base a su funcionamiento y características desde el punto de vista del grabado, con la intención de aumentar los conocimientos aplicados en el taller. No incidiré excesivamente en fórmulas ni preparaciones ya que hay muchas páginas escritas, aunque sí indicaré aquellas fuentes que me parecen más adecuadas para que amplíes los datos aquí vertidos hoy.

                                                                

Los ácidos son sustancias corrosivas que hay que manejar con cuidado. Debes protegerte de sus salpicaduras, sobre todo en los ojos y heridas, evitando en todo momento el contacto con la piel. Pueden producirte quemaduras por corrosión, por lo que hay que manipularlos tomando las adecuadas precauciones y siempre bajo las normas estrictas del sentido común y la responsabilidad. Sigue las instrucciones que te dé el personal especializado si trabajas en un taller y ten como máxima que, si desconoces algo sobre su funcionamiento, siempre es mejor preguntarlo antes. Por otro lado, este necesario respeto  nunca debe convertirse en un miedo excesivo que te lleve a actuar con movimientos bruscos innecesarios que puedan provocar situaciones indeseadas. Siempre pongo como ejemplo el caso de una chica que soltó precipitadamente la plancha sobre la cubeta, ante el miedo de que el ácido le fuera a tocar en las manos, y el metal cayó horizontalmente sobre el líquido que le salpicó aparatosamente.

Por definición, un ácido es una sustancia que reacciona con los metales disolviéndolos y desprendiendo hidrógeno gaseoso (de ahí su toxicidad) así que disponlo en lugares muy bien ventilados. También actúa con los carbonatos como el mármol, terrazo… por lo que también debes colocarlo protegiendo superficies como suelos naturales, esmaltes de bañeras, etcétera. Neutraliza las bases y su presentación será sólida  o líquida. En la disolución acuosa tiene un pH siempre menor que 7. 

 

                                                        

Una norma básica a indicar cuando se hace una solución de esta naturaleza es la de que siempre se echa primero el agua y después el ácido para evitar la aparatosa reacción que se produce debido a la intensa generación de calor (ebullición retrasada) que provoca graves salpicaduras. Dada la importancia de esta aclaración y para evitar olvidos hay incluso reglas mnemotécnicas como la que se indica en las Facultades de Química  ”él sobre ella…no seáis malpensados. Voy a comentar algo básico en un laboratorio sobre el uso de ácidos a la hora de ser diluídos. Hay una regla que me explicaron en primer año de carrera. A las chicas les pareció machista y a nosotros práctico. Como dijo nuestro profesor de Bioquímica : “recordad, siempre él sobre ella”(el ácido sobre el agua). Gran consejo… . Otras menos extendidas atienden alo mismo “Primero el agua, luego el ácido, de otro modo no será plácido” Aunque esta reacción exotérmica no se produce con todos los productos, síguelo como norma y te evitarás sorpresas desagradables.

 

                                                                       

También un ácido es “la sustancia que agregada al agua hace incrementar la concentración de  H3O+(esta es la fórmula del ión hidronio que se forma cuando se mezcla un ácido en agua: el H3 simboliza que tiene tres átomo de hidrógeno, la O que tiene un átomo de oxígeno y el signo +(en superíndice) que tiene una carga positiva, o sea, que ha perdido un electrón). El agua es quien activa su reacción funcionando como potente catalizador. Con respecto a esto, de entre las características de los ácidos que importan a un grabador debería saberse que hay ácidos oxidantes u oxácidos, como el nítrico o el clórico, y no oxidantes (como el clorhídrico o fosfórico, por ejemplo). Los ácidos oxidantes son más tóxicos en una reacción que los no oxidantes por los gases que se desprenden. Además que, en algunos casos, en los ácidos oxácidos pueden oxidar el metal, y a veces esto repercutirá en la claridad de la mordida al depositarse este óxido sobre la propia plancha que se vuelve pasiva ante el ataque haciendo que el grabado salga con imperfecciones.

 

 

También hay ácidos fuertes y débiles y no todos actúan de la misma forma con los metales. Esto ha llevado a describirlos diciendo que tienen la propiedad de producir “una mordida vertical” refiriéndose a si el ácido ataca solo la profundidad de la talla o también sus paredes laterales. Esto responde a su misma virulencia que, si es excesiva, afectará rápidamente en los lados abriendo la incisión y desprendiendo el barniz. Pasado un tiempo las líneas se juntan produciéndose las denominadas “calvas”: zonas de mordida muy amplias que no consiguen retener la tinta al ser arrastrada por la tarlatana.

La fuerza de un ácido, ya que no todos son iguales, depende entre otras cosas de la constante de disociación “Ka” que significa que el ácido se disocia en dos iones, uno positivo y otro negativo, cuando entra en contacto con el agua. Y dependiendo de esta constante lo hace más, menos o completamente dividiéndose en fuertes, intermedios, débiles, y muy débiles. Por ejemplo: en una cubeta de ácido nítrico de concentración igual a la de una cubeta de ácido clorhídrico (ingrediente principal del mordiente holandés) al meter dos planchas del mismo tamaño sabemos que el HNO3 se disocia en mayor medida que el HCl y por ello atacará más fuertemente a la plancha. De ello se deduce que al morder estando en mayor medida de disociación lo hace con más ácido activo y por tanto se gastará antes que el HCl que tiene menor grado de disociación. En definitiva: este es uno de los motivos por el que los ácidos más fuertes se gastan antes que los más débiles. 

 

                                                           

Cuando los grabadores denominamos a un ácido fuerte o débil también nos referimos a su concentración que variará dependiendo de las técnicas y de la velocidad con que se desea la mordida: soluciones concentradas o ácidos fuertes se utilizan para técnicas de terrazas, mordidas de grandes superficies, líneas gruesas… y concentraciones más débiles para trabajos delicados como tramas cerradas de líneas, aguatintas, etcétera. Para medir de forma exacta la concentración o densidad  de una solución se debe utilizar un aerómetro que dará un valor en grados Baumé. Pero siendo realistas el pesa ácidos no es un artefacto que suelan tener los estudiantes de grabado, ni muchos grabadores en su taller, haciéndolo siempre según las formulaciones recogidas en los distintos medios. A este respecto debo decir que asegures bien la solución ya que, por ejemplo, con respecto al cloruro férrico (un mordiente salino muy usado) hay versiones dispares de cómo se consigue una solución saturada (38º – 40º Bé). Unos hablan de una solución al 40% mientras que otros proponen cinco volúmenes de ácido en uno de agua y la densidad que marca el pesasales no falla. Con respecto al nítrico o el holandés es más fácil: denominamos solución fuerte de nítrico a una realizada en torno al  50% y débil alrededor del  15-20% . En el clorhídrico se van añadiendo volúmenes (consulta la fórmula que te pongo más abajo). De esto hay que deducir algo esencial: las variables que afectan a la mordida de una plancha son muchas; A ello se une que con pequeñas variaciones de tiempo (pasados los primeros minutos) tampoco se marca grandes diferencias en los grises, por lo que las fórmulas varían de unos grabadores a otros que las adaptan a sus particulares maneras de dibujar…pero ahora volvemos a este asunto.

Hay determinados factores que intervienen en la velocidad y la fortaleza con que un ácido actúa sobre la plancha. Estas causas provocan frases que se oyen en el taller tales como “hoy muerde poco”, ” tal ácido muerde más”,  “hay que activarlo”  “hace calor, cuidado”  ó “qué le pasa a esto hoy” jerga que nos pierde en reacciones difíciles de precisar y que a veces ha dado al grabado cierta aura de misterio y dificultad. Sin ánimo de defraudar a los románticos no es tanto el misterio como la química y todo, o casi todo, encuentra explicación. Solo ocurre que el grabador ante la variedad de la casuística vuelve a su verdadera preocupación por los asuntos más artísticos. 

El primer factor y principal  que influye en la velocidad de reacción es su concentración, esto es, la cantidad de ácido puro que se encuentra en la solución. Así una solución al 50% de HNO3 tendrá la mitad de ácido nítrico y la mitad de agua, una disolución al 10 por ciento del mismo ácido tendrá una parte de HNO3 y 9 de H20 y puede expresarse en masa o en volumen. El cómo afecta esto a la mordida de la plancha lo explicaba muy bien a sus compañeros José Manuel, un antiguo alumno egresado de la facultad de Química y lo vinimos a llamar la “teoría de las pelotitas”. Decía: ” imagina que cada molécula de ácido es una pelotita que se va moviendo por la cubeta y que al chocar con el metal reacciona y lo muerde. De esta manera no es lo mismo que en la cubeta hayan 100 pelotitas (por decir algún número) que sería el caso al 10 por ciento, que haya 500 pelotitas, que sería el caso del 50 por ciento. En esta solución el choque con el metal es más concurrido y por ello la velocidad de reacción aumenta.”

Por este mismo motivo la concentración de un ácido cada vez va a menos y uno al 80% en cuanto entra en contacto con el metal reaccionará muy rápido… pero también bajará muy rápido de concentración. Así cuanto más baja sea ésta más tardará en bajar, por lo que las soluciones y ácidos más débiles duran más. O sea, siguiendo el mismo ejemplo de los dos ácidos anteriores, en un mismo periodo de tiempo mientras que el ácido al 50% ha bajado al 20%,  el del 10% ha bajado al 8%

El siguiente factor es la temperatura, ante lo cual siguiendo con el ejemplo de las pelotitas… “si nos imaginamos que las pelotitas de ácido que hay en una cubeta se están moviendo y que por este movimiento chocan con el metal y reaccionan, podemos pensar que al moverse más lentamente tardan más en chocar con la plancha. Al aumentar la temperatura aumenta también la cinética de sus moléculas produciendo más choques en menos tiempo. Ocurre, por tanto, lo mismo que con la concentración: a mayor temperatura más choques, por lo que la concentración de ácido baja más rápido y se gasta antes”.

Otra característica es la especifidad de los ácidos para los distintos metales ya que no todos son atacados con la misma intensidad. Contrariamente a lo que pudiera pensarse, cuando se mete una plancha de un metal determinado en una cubeta con el ácido más compatible no significa que sea el mejor, ya que puede convenir  no utilizarlo al necesitar una mordida más suave. Puedes encontrar en la red varias tablas de esta naturaleza. Yo solamente nombro ahora que el disolvente específico del cobre, la plata o el plomo es el ácido nítrico; el del aluminio o el estaño el clorhídrico y el del zinc o el hierro todos los ácido en general.

Otro factor que nos interesa como grabadores es el de los catalizadores, ¿qué son?. Un catalizador es una sustancia que, aún en cantidades muy pequeñas, varía en gran medida la velocidad de reacción de un proceso químico sin que se aprecie apenas ningún cambio en sí mismo. Son sustancias que no son ni los reactivos originales ni los productos finales. Un ejemplo de catalizador es el clorato de potasio en el mordiente holandés, una sal que se echa en pequeñas cantidades y que produce un gran aumento en la velocidad de reacción del ácido (el catalizador en este caso es el potasio). En ocasiones el catalizador puede ser el metal mismo que se baña en el ácido por acción del óxido de éste y por ello, a veces, se echa un trocito metal en la cubeta par “activarlo”.  A la contra, hay sustancias que funcionan de manera opuesta a los catalizadores, y estos son los inhibidores. Puede suceder que sin querer haya caído una sustancia inhibidora en el ácido y ésta enlentezca la reacción, aunque no es muy frecuente. Estas sustancias neutralizantes convendrán como último recurso a la hora de desechar las soluciones. [Hay otros factores que influyen en la velocidad de reacción como la presión o el estado físico de los reactivos pero carecen de interés para nosotros]

El número de ácidos que se pueden formular es realmente amplio pero no todos funcionan adecuadamente para el grabado, ni son todos de uso fácil, ni es fácil obtenerlos ni igual de recomendables para la salud, por lo que el amplio arco se va cerrando para ir a parar a los más utilizados habitualmente. Los más conocidos y usados son el ácido nítrico (el más tóxico y prácticamente en desuso… o al menos debería estarlo), el mordiente holandés (muy irritante) y el cloruro férrico, que no se trata en realidad de un ácido sino de una sal, considerado como el menos tóxico de los tres. Haré una descripción básica de su uso pero si quieres ampliar tus conocimientos acude al texto La sostenibilidad en el grabado escrito por tres de los mejores especialistas en el tema: Eva Figueras, Friedhard Kiekeben y Cedric Green para el libro el grabado no tóxico, nuevos procedimientos y materiales  donde encontrarás información muy valiosa sobre su historia, uso, composición, modos de preparación, normas de seguridad, consejos para el reciclado, etcétera. Me parece una lectura fundamental para cualquier grabador.

ÁCIDO NÍTRICO: en grabado suele emplearse para cobre y zinc en soluciones denominadas fuerte (en torno al 50%) y débil 15-20% Esta sustancia fumante es incolora cuando está nueva y genera una serie de burbujas de hidrógeno y nitrógeno, muy tóxicas, que tendrás que ir desprendiendo de la superficie de la plancha para que no te queden marcas en forma de lunares. Los grabadores antiguos utilizaban una pluma de ave. Dada esa toxicidad, aún siendo el ácido más tradicional, cada vez es menos utilizado. Muy virulento, reacciona a cualquier cambio de temperatura, de nivel de trabajo, etcétera. No recomendable. Los profesores siempre solían aconsejar beber leche o zumo cuando se estaba mucho tiempo en contacto con él.

MORDIENTE HOLANDÉS: es una solución a base de clorhídrico, clorato de potasio y agua, cuya formulación varía sutilmente de un autor a otro. La que propone Guía completa del grabado e impresión, técnicas y materiales de John Dawson, es nueve partes de H2O, una parte de ácido clorhídrico y una quinta parte de clorato potásico: “se mezclan los cristales de clorato potásico con algo de agua hasta que se disuelvan todos los cristales, luego en una cubeta se echa el resto del agua y se añade el ácido clorhídrico; finalmente se vierte en la cubeta la mezcla del clorato y el agua. Al hacerlo se desprenderan vapores cuya inhalación debe evitarse. Se deja reposar unos minutos”.                                       

El ácido clorhídrico se obtiene en laboratorio añadiendo ácido sulfúrico a la sal común. Los vapores que se desprenden cuando mezclamos las dos soluciones son hidrógeno y cloro gaseoso, lo que queda como catalizador es el potasio y como reactivo el resto del ácido clorhídrico. De esos vapores de cloro e hidrógeno entenderás lo irritante de la mezcla. A pesar de que es enormemente corrosivo los jugos gástricos utilizan un 3% de este ácido para su funcionamiento y es el componente básico del salfumant doméstico, el aguafuerte, utilizado antiguamente para el desatasco de tuberías… costumbre que afortunadamente va desapareciendo.

 El mordiente holandés lleva en su composición fundamental una solución de ácido clorhídrico y clorato de potasa en agua, en proporciones de: solución débil: 88 vols. de agua, 10 de ácido clorhídrico y 2 clorato de potasa. Solución fuerte: 88 volúmenes de agua, 20 de ácido clorhídrico y 2 clorato de potasa. Su ventaja es su transparencia, que va desapareciendo a medida que se usa, tornando a un color azulado, pero es altamente irritante para los ojos y las vías respiratorias, así que si no tienes un lugar muy bien ventilado para usarlo, opta por otra solución. Te lo digo por propia experiencia. También si lo almacenas en un taller con su simple evaporación puede oxidar las herramientas y cerramientos metálicos. Se evapora con el calor.

También los hay ácidos combinados como el “agua regia” usada antaño, que es una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico en proporción de uno a tres ( 1HNO3 + 3HCl)                                                   

CLORURO FÉRRICO: para el mordido de las planchas también se utilizan sales corrosivas como el cloruro férrico (FeCl3).  El uso de este producto se está recuperando al ser el menos tóxico de todos ya que, en realidad, se trata de un ácido de Lewis, esto es: su actividad reactiva no la tiene por el intercambio de iones de hidrógeno (que es la típica en los ácidos) sino por el intercambio de electrones obteniendo su carga ácida del metal y no del hidrógeno. Así, este mordiente transforma la plancha en una sal de cloro, por lo que desaparece el cobre metálico y aparecen los residuos, su principal inconveniente. Comprobarás que se trata de un ácido muy opaco que genera un limo que puede incluso obturar las tallas, razón por la cual las planchas se muerden boca abajo. También se le conoce por percloruro de hierro, aunque al tratarse de una sal sería más correcto denominarlo perclorato de hierro.  Otro sinónimo correcto es el de tricloruro de hierro.

Para evitar la generación de esos residuos Kiekeben ideó, entre otros, el Mordiente de Edimburgo para cobre cuya formulación es: 4/5 de cloruro férrico saturado, 1/5 solución de ácido cítrico (consistente en 3/4 litro de agua + 1/4 de ácido cítrico anhidro (en polvo). Por ejemplo para una cantidad grande: 6 litros de Cloruro Férrico (40%) , 1.200 cm3 de agua templada en la que se le echan 400 grs. de ácido cítrico en polvo que luego se verterán en el férrico lentamente. Suele ser más fuerte que el cloruro férrico sin cítrico, es más limpio y permite morder las planchas hacia arriba, aunque esto no evita un concienzudo aclarado cada vez que se saca la plancha de la cubeta. No olvides también vigilar de vez en cuando una posible oclusión de las tallas.

A este respecto hay un dato significativo que debe observarse y que ya apuntaba más arriba. Uno de los datos sobre los que se han encontrado más versiones es la cantidad de cloruro férrico necesaria para realizar una solución saturada. Nos hemos encontrado desde 2500 gramos en un litro de agua, 400 gr., 500 gr. hasta el punto que el propio Kiekeben nombra la variedad y la necesidad de hacer un ajustes particular en la fórmula. Lo suyo es comprarlo ya diluido, pero si no lo encuentras utiliza el pesasales como método más fiable. Comprobarás que siempre hay variaciones, todas válidas en principio, para trabajar. Nosotros hemos trabajado con solucíones de 400 y 500 gr en un litro obteniendo muy buenos resultados, con la solución ya fabricada, con el mordiente de Edimburgo e, incluso, añadiendo zumo de limón a la preparación. Estas variaciones entre unas fórmulas y otras no parecen relevantes en la obtención de los resultados que perseguimos los grabadores.

 

Es conveniente hacer una tira de pruebas que responda a una tabla de resultados conforme a la forma de dibujo de cada artista en particular. Normalmente se suele establecer un rango amplio de tiempos de mordida con un ácido determinado, metal y varias tramas de lineas de más a menos cerrada.  Esta tira de pruebas te permitirá saber aproximadmente cuánto tiempo requieren tus distintos grises, y si la observas detenidamente también te permitirá establecer cuándo y qué manera de dibujar produce calvas. Debes tener en cuenta el tipo y el tiempo que lleva el ácido preparado, el dibujo, la temperatura ambiente, las distintas tecnicas…

Te deseo suerte, te aconsejo cuidado, te animo a que superes las probables dificultades y termino con una frase: nadie puede ahorrarte la experiencia que necesitas para ser un grabador 

[Fuente imágenes: superior: propia, cubetas dentro de la campana de extracción de ácidos del aula de grabado de la Facultad de Bellas Artes de Sevilla;  imagen niño en ite.educacion.es; siguiente izquierda: representación del ión hidronio en Wikimedia; siguiente: esquema de plancha sumergida en ácido en; grabado antiguo de A. Bosse donde puedes ver grabadores trabajando en las cubetas de ácido en eureka.ya.com ; molécula de nítrico en windows.ucar.edu;  pesaácidos sumergido en cloruro férrico en patrisdelgado.blogspot; plancha de cobre mordida en gravat.cat; molécula de ácido nítrico en wikipedia; plancha en cloruro en patrisdelgadoblogspot(op. cit); tira de pruebas en mordiente de Edimburgo realizada por el alumno Manuel Naranjo, dirígete a su blog para ver todo el proceso es muy completo. También quiero agradecer mucho de lo hoy escrito  a las aclaraciones que me hicieron tanto a José Manuel, de quien no consigo recordar el apellido, como al gran amigo y químico Antonio Romero Lóriga, a quien he bombardeado en multitud de ocasiones con mis preguntas]


María del Mar Bernal (profesora de grabado de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad de Sevilla)

http://tecnicasdegrabado.es/2010/caracteristicas-de-los-acidos-para-grabado



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